Mettler Toledo Rondo 20 Mode d'emploi

Mesure très précise de la valeur du pH avec le
titreur T90 et le passeur d’échantillons Rondo 20
Le pH d’une solution est très souvent un paramètre essentiel dans le contrôle de processus.
Dans tous les secteurs industriels, des conditions optimales de pH peuvent permettre d’améliorer le rendement et l’efficacité et de réduire ainsi considérablement les coûts. Les économies peuvent être encore plus importantes avec l’utilisation de systèmes automatisés.
S. Vincent
La mesure exacte de la valeur du pH dépend de nombreux facteurs. Les principaux sont :
• le temps de réponse de l’électrode,
• la pente et le décalage à l’origine du
calibrage,
• la température des échantillons,
• la composition des échantillons.
Influence de la température
sur la pente de l’électrode
La position de l’équilibre est définie par
la constante d’équilibre de la manière
suivante :
Le potentiel mesuré d’une électrode de pH
est régi par l’équation de Nernst :
K = [H3O++ ] [A- - ]
Kaa= [H3O
] [A ]
[HA]
[HA]
E = E° --2.3
RT
{pH}
2.3RT
RT{pH}
{pH}
EE= =E°E°- 2.3
zF
zFzF
La constante d’équilibre (également appelée constante de dissociation de l’acide) est fonction de la température, selon
la loi de Van’t Hoff :
Cette équation montre que la pente de
l’électrode est fonction de la température. La réponse d’une même électrode
varie en fonction de la température. Cet
effet peut être compensé en corrigeant les
valeurs expérimentales obtenues par la
pente effective de l’électrode à la température de mesure.
La température de l’échantillon est le
paramètre dont l’influence est la moins
dlnK
ΔH°
dlnK
m H°
a =a Δ
m
H°
a
= =Δ
m
bien comprise et donc souvent négligée. dlnK
2 2
dTdT RTRT
2
dT
RT
La valeur du pH mesurée est influencée
Les variations de la température de mepar :
sure entraînent donc des écarts entre les
• le coefficient de température de la sovaleurs mesurée et vraie du pH. Ces écarts
lution mesurée,
• l’évolution de la pente de l’électrode en étant réels et non uniquement dus à une
erreur de mesure, il n’est pas possible de
fonction de la température,
les corriger. Il est donc très important
• la position du point isotherme de
d’enregistrer la température pendant la
l’électrode utilisée,
mesure du pH d’un échantillon.
• l’évolution du temps de réponse de
l’électrode (stabilisation)
Ces quatre facteurs sont commentés dans
les paragraphes suivants. Une méthode
automatique permettant de minimiser les
principales causes d’erreur de mesure de
la valeur du pH, est ensuite décrite.
Le point d’intersection isotherme d’une
électrode est le point d’intersection des
droites de calibrage tracées à différen-
+ mV
Figure 1:
Droites de calibrage
et points d’intersection des isothermes.
Point d'intersection
isotherme réel
Point d'intersection
isotherme théorique
Le coefficient de température
Eis
L’évolution de la valeur de pH en fonction
de la température est une caractéristique
de chaque solution. L’équation de réaction de dissociation de l’acide dans l’eau
permet de comprendre cette influence :
HA + H2OHA + H2O
Point d’intersection des
isothermes
0
7
14
pH
Erreur de mesure
H3O+ + A- H3O+ + AT1
- mV
}
La position de l’équilibre dynamique détermine la concentration de la solution
en ions d’hydrogène, et donc son pH.
T2
T2 > T1
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
21
Conseils d’expert
tes températures. Le point d’intersection
des droites de calibrage d’une électrode
idéale coïncide avec le zéro de l’électrode
(pH 7 = 0 mV) (fig. 1).
Etant donné que le potentiel indiqué par
une électrode combinée est la somme
de nombreux potentiels (fig. 2), chacun
avec sa propre dépendance vis-à-vis de la
température, le point d’intersection isotherme coïncide rarement avec le point
théorique.
Bien que la nouvelle conception des
électrodes pH ait permis de minimiser
les écarts par rapport au comportement
idéal, cette erreur de compensation de la
température existe toujours. De plus, l’erreur résultante est d’autant plus grande
que la différence entre la température de
calibrage et la température de mesure est
importante.
Pour une mesure aussi précise que possible de la valeur du pH, il est donc abso-
E
E4
Figure 2:
Différentes sources
de potentiel dans
une électrode pH
combinée.
E6
E3
Tampon interne
E2
E1
Figure 3:
Influence du
positionnement
des éléments de
référence sur le
temps de stabilisation.
Unités pH
80°C
30°C
0.5
Unités pH
80°C
En pratique, les températures des solutions tampons et de l’échantillon sont
équilibrées dans un bain d’eau avant la
mesure. Pendant les mesures, un récipient
à double enveloppe maintient l’échantillon à cette température. Une approche
automatisée et permettant de gagner du
temps est décrite dans cet article.
Temps de réponse de
l’électrode
E5
Electrolyte de
référence
lument nécessaire que les températures
soient identiques pendant le calibrage et
la mesure.
30°C
0.5
Construction symétrique
Les meilleurs résultats de mesure d’une
valeur de pH sont obtenus lorsque l’électrode atteint très rapidement la température d’équilibre avec l’environnement, ce
qui est le cas avec des électrodes de verre
METTLER TOLEDO. Celles-ci présentent
en outre le même coefficient de température et le même point d’intersection
isotherme au pH 7 / 0 mV.
Le temps de réponse de ces électrodes de
verre aux variations de pH de la solution
est également un facteur essentiel. Le
temps de mise à l’équilibre doit être suffisant pour l’obtention à la fois d’un signal
mV stable et pour une mesure stable de
la température. Cet effet est particulièrement important lors de changements
de solutions dont les valeurs de pH et les
températures sont très différentes. En
effet, ces différences peuvent générer un
potentiel élevé de diffusion (fig. 3).
Construction symétrique
Automatisation d’une mesure
précise du pH
Le défi d’une minimisation de toutes
ces sources possibles d’erreur associée
à une automatisation de la mesure sur
0 0
10
20 t (min) 20
t (min)
10
une série d’échantillons a été relevé. La
procédure de calibrage décrite ci-dessous
et la mesure consécutive de la valeur du
Capteur symétrique
Capteur classique
pH ont été réalisées grâce aux options
asymétrique
Capteur symétrique
Capteur
classique
flexibles de rinçage et de conditionneasymétrique
Vue en section
ment du passeur d’échantillons Rondo.
d'un capteur
Son emploi permet de mesurer en un seul
Vue en section
passage une série pouvant comprendre
d'unDisposition
capteursymétrique des élements
Disposition asymétrique des
jusqu’à 120 échantillons de 100 mL en
d'un capteur perfectionné
éléments d'un capteur conventionelle
fonction du carrousel employé.
Construction conventionelle
Construction conventionelle
22
Disposition asymétrique des
UserCom 1/2008
éléments
d'un capteur conventionelle
METTLER TOLEDO
Disposition symétrique des élements
d'un capteur perfectionné
La température de l’échantillon est régulée sur 25 °C par un échangeur de
chaleur plongé dans le récipient d’échantillon. Celui-ci est chauffé/refroidi par
circulation d’un fluide afin que la température soit maintenue constante.
L’électrode est généralement étalonnée
selon l’organigramme suivant (fig. 4).
Les principales étapes sont :
• Rinçage de l’électrode avant
l’étalonnage
• Equilibrage de l’électrode dans une
solution tampon de pH 4.01
• Transfert d’un nouvel échantillon de
solution tampon de pH 4.01
• Stabilisation de la température à
25 ±1 °C
• Saisie de la valeur mV dans le tampon
de pH 4.01
• Rinçage
• Equilibrage de l’électrode dans une
solution tampon de pH 7.00
• Transfert dans un nouvel échantillon
de solution tampon de pH 7.00
• Stabilisation de la température à
25 ±1 °C
• Saisie de la valeur mV dans le tampon
de pH 7.00
• Rinçage
• Equilibrage de l’électrode dans une
solution tampon de pH 10.00
• Transfert d’un nouvel échantillon de
solution tampon de pH 10.00
• Stabilisation de la température à
25 ±1 °C
• Saisie de la valeur mV dans le tampon
de pH 10.00
• Rinçage
• Exploitation des données de l’étalonnage. Arrêt si la pente est hors des
tolérances : 55,0 mV/pH ≤ pente ≤
-60,0 mV/pH
• Enregistrement de la pente, du décalage à l’origine et de la courbe de
calibrage.
• Transfert dans un nouvel échantillon
de solution tampon de pH 7.00.
• Stabilisation de la température à
25 ±1 °C.
• Mesure de la valeur du pH.
• Arrêt si la valeur est hors des
tolérances : 6,90 ≤ pH ≤ 7,10
Figure 4:
Organigramme
d’une séquence
automatisée.
Désignation
Rinçer dans
récipient de rinçage
Numéro
d'échantillon
n=3
Numéro
d'échantillon
Oui
n= 1?
Non
Oui
Numéro
d'échantillon
n= 2?
Non
Conditionner dans tampon pH 4.01
dans récipient de conditionnement
Conditionner dans tampon pH 7.00
dans récipient spécial 1
Conditionner dans tampon pH 10.00
dans récipient spécial 2
Agiter
Mesure de la temperature [°C]
24.5 < T < 25.4
Mesure du
potentiel
mV
Rinçer dans
récipient de rinçage
Fin de
l'échantillon
Calibrage
Instruction :
pente hors tolérances
Non
Pente OK?
Oui
Echantillon
Mesure de la temperature [°C]
24.5 < T < 25.4
Mesure du
pH
Instruction:
pente hors tolérances
Rinçer
Non
pH OK?
Oui
Rinçer
Instruction:
pH OK
METTLER TOLEDO
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Conseils d’expert
Les étapes avant l’équilibrage de l’électrode et le rinçage ont lieu sur des positions fixes du passeur d’échantillons
Rondo 20 (fig. 5).
Ceux-ci sont rapidement et facilement
définis avec des aimants placés dans la
bague de codage sur la face inférieure du
carrousel (tableau 1). La méthode déplace l’électrode aux bonnes positions grâce
aux fonctions qui ont été définies avec les
conditions correspondantes.
analogue est employée pour toutes les
autres mesures de pH qui suivent.
La température de l’échantillon est régulée à la température de calibrage soit
25 °C. Les facteurs d’influence décrits
ci-dessus sont ainsi minimisés. Le temps
nécessaire à l’obtention de la température souhaitée est suffisant pour permettre la stabilisation de tous les potentiels
internes de l’électrode.
Conclusion
L’efficacité de l’unité de rinçage, PowerShower™ assure l’absence de contamination entre échantillons. Une approche
Des mesures de pH fiables et exactes peuvent être effectuées avec les électrodes
pH de METTLER TOLEDO de la dernière
Figure 5:
Rondo 20 avec le
titreur Excellence
T90.
Tableau 1:
Affectations des récipients aux positions
spéciales sur le carrousel du Rondo 20.
24
METTLER TOLEDO
Position sur le
carrousel
Application
20
Equilibrage dans le tampon pH 4.01
19
Rinçage
18
Equilibrage dans le tampon pH 7.00
17
Equilibrage dans le tampon pH 10.00
UserCom 1/2008
génération dans la mesure où une grande attention est accordée à la stabilisation de la température et des potentiels
des électrodes, non seulement dans les
solutions tampons, mais aussi dans les
échantillons.
La flexibilité inégalée du titreur Excellence T90 de METTLER TOLEDO associé
au passeur d’échantillons Rondo 20, permet à présent la totale automatisation du
processus.
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